Фосфор и его соединения

Фосфор входит в состав природных минералов и многих биологических молекул, но простое вещество фосфор имеет совсем другие свойства, чем его соединения. Особенно важна цепочка «фосфор — кислотный оксид — кислота — соли». Она показывает, как изменение состава и строения приводит к новым химическим свойствам.

Элемент и простые вещества

Фосфор P — элемент с атомным номером 15, неметалл 15-й группы. Белый, красный и чёрный фосфор — разные аллотропные формы одного элемента; различается их строение, а не заряд ядра атомов.

Белый фосфор состоит из молекул P₄. Он очень реакционноспособен, токсичен и способен воспламеняться на воздухе. Красный фосфор имеет более сложное немолекулярное строение и значительно менее реакционноспособен при обычных условиях. Чёрный фосфор имеет слоистую структуру. Нельзя приписывать всем трём одинаковую растворимость, токсичность или температуру воспламенения.

В природе фосфор встречается преимущественно в соединениях, в частности в фосфатных минералах. Элемент в фосфате не обладает свойствами свободного белого фосфора. Аналогично слово «фосфор» в составе материала не означает наличие отдельных молекул P₄.

Степени окисления и получение

Для школьных соединений характерны степени окисления −III, +III и +V; в простом веществе она равна нулю. Например, в Ca₃P₂ фосфор имеет −III, в PCl₃ +III, в H₃PO₄ +V. Степень окисления не следует подменять числом соседних атомов или реальным зарядом в ковалентной связи.

Промышленное получение фосфора связано с высокотемпературным восстановлением фосфатного сырья углеродом в присутствии кремнезёма. Один суммарный баланс:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C → P₄ + 6CaSiO₃ + 10CO.

Условия электрической печи обеспечивают протекание нескольких связанных превращений. Фосфор восстанавливается из +V до 0, а углерод окисляется. Это не обычный обмен двух солей в воде.

Оксид фосфора(V)

При полном окислении фосфора достаточным количеством кислорода образуется оксид фосфора(V). Для белого фосфора:

P₄ + 5O₂ → P₄O₁₀.

Запись P₂O₅ показывает простейшее соотношение атомов оксида фосфора(V), а P₄O₁₀ — состав его молекулярной формы. У вещества существуют также немолекулярные формы; простейшую формулу нельзя автоматически называть формулой отдельной молекулы.

Оксид кислотный и сильно взаимодействует с водой. При достаточном количестве воды итоговый продукт — ортофосфорная кислота:

P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄.

При иных соотношениях и условиях образуются другие фосфорные кислоты. Поэтому добавление одного произвольного количества воды не обязано сразу давать только H₃PO₄. Обозначение степени окисления(V) в названии оксида не означает, что каждый атом P несёт свободный заряд 5+.

Ортофосфорная кислота

H₃PO₄ — кислородсодержащая трёхосновная кислота. Чистое вещество и его водный раствор различают: раствор может иметь различную концентрацию. В воде кислота отдаёт протоны ступенчато; следующие ступени слабее предыдущей. Запись «три H» не означает полного одномоментного распада каждой молекулы на три H⁺.

Трёхосновность H₃PO₄ означает возможность замещения трёх кислотных протонов. При неполной нейтрализации образуются кислые соли, при полном стехиометрическом замещении — средние фосфаты.

Для гидроксида натрия формальные суммарные уравнения разных степеней нейтрализации:

H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O.

H₃PO₄ + 2NaOH → Na₂HPO₄ + 2H₂O.

H₃PO₄ + 3NaOH → Na₃PO₄ + 3H₂O.

Они задают состав по общему балансу. Реальный раствор содержит равновесную смесь частиц; соотношение H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ и PO₄³⁻ зависит от pH. Особенно нельзя понимать последнее уравнение как отсутствие гидролиза фосфат-иона.

Фосфаты и значение соединений

Многие средние фосфаты, например фосфат кальция, малорастворимы в воде. Кислотность среды изменяет растворимость: протонирование аниона облегчает растворение. По одной формуле PO₄ нельзя предсказать осадок при любом pH и любой концентрации.

Фосфатные соединения применяют в удобрениях и химической промышленности. В живых системах фосфор входит, например, в фосфатные фрагменты нуклеиновых кислот и соединений энергетического обмена. Свойства и назначение определяются конкретным соединением, а не только присутствием P.

Три разобранных примера

1. Масса оксида

Из 6,2 г фосфора при полном окислении получают оксид(V). Используем A_r(P) ≈ 31 и M(P₄O₁₀) ≈ 284 г/моль.

n(атомов P) = 6,2 / 31 = 0,20 моль; n(P₄O₁₀) = 0,20 / 4 = 0,050 моль.

m(P₄O₁₀) = 0,050 · 284 = 14,2 г.

Прирост 8,0 г — масса кислорода, вошедшего в продукт. Число молей атомов P не равно числу молей молекул P₄.

2. Две порции щёлочи на кислоту

9,8 г H₃PO₄ соответствуют 0,10 моль. Если в формальном балансе внесено 8,0 г NaOH:

n(NaOH) = 8,0 / 40 = 0,20 моль; n(NaOH)/n(кислоты) = 2.

Стехиометрический состав отвечает Na₂HPO₄, а не Na₃PO₄. Для последнего потребовалось бы 0,30 моль NaOH. Равновесную спецификацию раствора определяют отдельно.

3. Формула кальциевой соли

У Ca²⁺ заряд 2+, у PO₄³⁻ — 3−. Наименьшее общее кратное равно шести, поэтому нужны три катиона и два аниона:

3 · (+2) + 2 · (−3) = 0; формула Ca₃(PO₄)₂.

Для HPO₄²⁻ соотношение с Ca²⁺ уже 1 : 1, формула CaHPO₄.

Частые ошибки

• Смешивать свойства элемента в соединениях со свойствами белого фосфора.
• Называть P₂O₅ единственно возможной молекулярной формулой.
• Записывать среднюю соль независимо от количества щёлочи.
• Считать все фосфатные частицы одинаковыми по заряду и растворимости.

Проверь себя

1. Чем отличаются белый и красный фосфор: элементом или строением простого вещества?
2. Определи степень окисления P в H₃PO₄.
3. Какой формальный состав натриевой соли соответствует одному молю NaOH на моль H₃PO₄?
4. Сколько H₃PO₄ получается из 0,050 моль P₄O₁₀ при достаточном количестве воды?
5. Какая масса NaOH нужна для полного стехиометрического замещения трёх протонов в 0,20 моль H₃PO₄?

Ответы с пояснениями

1. Строением: это аллотропные формы одного элемента P с одинаковым атомным номером.
2. +V, поскольку:

   3 · (+1) + x + 4 · (−2) = 0; x = +5.

3. NaH₂PO₄, дигидрофосфат натрия; два кислотных H в формуле ещё сохранены.
4. На один оксид приходится четыре кислоты:

   n(H₃PO₄) = 4 · 0,050 = 0,20 моль.

5. Требуется три моля щёлочи на моль кислоты:

   m(NaOH) = 3 · 0,20 · 40 = 24 г.

Орто-, ди- и метафосфаты: что именно меняется

Основной курс 8–9: отличать фосфат и кислые соли. Дополнительно для 10–11: конденсированные фосфаты и пересчёт состава удобрений. Нужны формулы и заряды сложных ионов, количество вещества и массовая доля. Слово «фосфат» охватывает несколько семейств. Отнятие протона и соединение фосфорсодержащих фрагментов через кислород — разные изменения.

В дифосфате два тетраэдра имеют одну общую вершину, поэтому O не восемь, а семь. Для циклического триметафосфата три тетраэдра имеют три общих мостиковых O: 3 · 4 − 3 = 9 уникальных O. Это счёт атомов, а не изменение степени окисления: у P во всех трёх семействах она +V. Запись HPO₃ в школьной схеме часто передаёт простейший состав; она не доказывает, что выделенное вещество состоит из отдельных маленьких молекул HPO₃.

Существуют также цепные конденсированные фосфаты. У конечной цепи есть концевые группы; её формулу нельзя безоговорочно заменить формулой кольца той же длины. Для полностью депротонированной неразветвлённой цепи из n тетраэдров состав P_nO_3n+1⁽ⁿ⁺²⁾⁻: у n = 2 получается P₂O₇⁴⁻, у n = 3 — P₃O₁₀⁵⁻. Название технического «метафосфата» может относиться и к полимерному материалу или смеси; состав и строение уточняют отдельно.

Откуда в цепи из трёх тетраэдров десять O

Общую формулу с n удобнее проверить на маленьком примере, а не запоминать без объяснения. Возьмём три тетраэдра и соединим их в одну неразветвлённую цепь.

1. До учёта общих вершин три набора по четыре O дают 3 · 4 = 12.
2. В цепи два мостика P–O–P. Кислород каждого мостика уже посчитан в двух соседних тетраэдрах, хотя это один атом. Поэтому каждый мостик убирает одно повторение: 12 − 2 = 10 разных атомов O.
3. В полностью депротонированном анионе три P(+V) дают +15, десять O(−II) дают −20. Общий заряд равен −5: P₃O₁₀⁵⁻.
4. Для кольца из трёх тетраэдров мостиков три: 12 − 3 = 9 O; заряд +15 − 18 = −3. Это P₃O₉³⁻.

Удаляются не атомы из уже готовой частицы: в первых двух шагах мы лишь исправляем двойной счёт общих атомов. Формулы цепи и кольца различаются устройством связей, а не степенью окисления P.

Гидрофосфат HPO₄²⁻ — кислая форма ортофосфата с одним P. Дифосфат P₂O₇⁴⁻ — другой анион с двумя P и мостиком P–O–P. Эти вещества нельзя различать только по наличию слова «фосфат».

При подходящем обезвоживании фосфорной кислоты образуются конденсированные кислоты. Один выбранный баланс образования дифосфорной кислоты:

2H₃PO₄ → H₄P₂O₇ + H₂O.

Обратный гидролиз разрывает мостик P–O–P с участием воды. Его скорость зависит от условий; наличие воды не означает мгновенного полного превращения каждой частицы. Для выбранного циклического продукта формально:

nH₃PO₄ → (HPO₃)_n + nH₂O (цикл, n ≥ 3).

Уравнения описывают заданные превращения, а не обещают один чистый продукт при любом нагревании кислоты. В реальной системе могут сосуществовать орто- и разные конденсированные формы. Условия удаления воды и последующего гидролиза важны.

Разбор: баланс выбранной конденсации

В учебной модели 9,80 г чистой H₃PO₄ полностью превратились только в H₄P₂O₇ и воду. Примем молярные массы 98,0; 178 и 18,0 г/моль соответственно. Найдём массы продуктов.

n(H₃PO₄) = 9,80 / 98,0 = 0,100 моль; n(H₄P₂O₇) = n(H₂O) = 0,0500 моль.

m(H₄P₂O₇) = 8,90 г; m(H₂O) = 0,900 г; 8,90 + 0,900 = 9,80 г.

Число атомов P сохранено: 0,100 моль атомов в исходной кислоте и 2 · 0,0500 моль в продукте. Ошибка «одна молекула кислоты даёт одну дифосфорную» удвоила бы количество P. Для иных продуктов этот расчёт неприменим без изменения условия.

Простой и концентрированный суперфосфаты

Фосфатное минеральное сырьё содержит малорастворимые фосфаты. Кислотная переработка переводит значительную часть фосфора в более доступные формы. Это промышленное превращение состава сырья; слово «удобрение» само по себе не задаёт формулу и не служит рекомендацией дозировки.

Простой, или обычный суперфосфат получают обработкой фосфатного сырья серной кислотой. В продукте сочетаются дигидрофосфат кальция, обычно в гидратированных формах, и значительное количество сульфата кальция, часто гипса, а также другие компоненты сырья. Для чистого Ca₃(PO₄)₂ без детализации гидратов суммарный школьный баланс такой:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ → Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄.

Двойной суперфосфат в принятом школьном описании связан с обработкой фосфатного сырья фосфорной кислотой. При этом кислота сама вносит P, а большой обязательный сульфатный остаток, как в первом балансе, не образуется:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ → 3Ca(H₂PO₄)₂.

В международной терминологии концентрированный продукт этого типа часто называется triple superphosphate, тройным суперфосфатом. «Двойной» и «тройной» не означают два или три атома P в новой особой молекуле и не обещают ровно двукратную либо трёхкратную массовую долю. Важны конкретный продукт и анализ. Дигидрофосфат кальция имеет формулу Ca(H₂PO₄)₂: один Ca²⁺ уравновешивают два H₂PO₄⁻. Вариант с тремя такими анионами не был бы нейтральной кальциевой солью.

Оба уравнения упрощают реальное фосфатное сырьё, его примеси и фазовый состав готового удобрения. Они показывают материальный баланс, но не заменяют производственную схему. Наличие Ca(H₂PO₄)₂ не превращает весь мешок технического продукта в чистое индивидуальное вещество.

Разбор: фосфор и условный P₂O₅-эквивалент

На маркировке удобрения содержание фосфора часто выражают в пересчёте на P₂O₅. Это принятый способ учёта количества P, а не доказательство наличия свободного оксида в гранулах. Для тренировки возьмём 25,2 г чистого заданного Ca(H₂PO₄)₂·H₂O. При A_r(Ca) = 40, H = 1, P = 31, O = 16 его M = 252 г/моль.

n(соли) = 25,2 / 252 = 0,100 моль; n(атомов P) = 0,200 моль; m(P) = 0,200 · 31 = 6,20 г.

На каждые два P приходится один условный P₂O₅ с M = 142 г/моль. Поэтому эквивалент составляет 0,100 · 142 = 14,2 г:

w(P) = 6,20 / 25,2 ≈ 24,6%;   w(P₂O₅-экв.) = 14,2 / 25,2 ≈ 56,3%.

Разные проценты отвечают разным способам выражения одного количества P. Значение 56,3% относится к нашему чистому веществу, а не к любому коммерческому суперфосфату. Примеси, гидратный состав и обозначение общей или определяемой заданным методом растворимой фракции меняют интерпретацию анализа. Процент P нельзя сравнивать напрямую с процентом P₂O₅ без пересчёта.

Самопроверка по фосфатам и удобрениям

1. Составь нейтральные формулы солей кальция с PO₄³⁻ и P₂O₇⁴⁻. Одинаковы ли они с CaHPO₄?
2. Проверь степень окисления P в P₂O₇⁴⁻ и P₃O₉³⁻. Является ли конденсация фосфорной кислоты окислительно-восстановительной реакцией?
3. Чем различаются полностью депротонированные кольцо из трёх фосфатных тетраэдров и цепь из трёх тетраэдров? Запиши формулы анионов и натриевых солей.
4. Для 0,0200 моль чистого Ca₃(PO₄)₂ найди расход H₂SO₄ в первом балансе и H₃PO₄ во втором, а также количество дигидрофосфата кальция в каждом случае.
5. В условном образце указан именно P₂O₅-эквивалент: 14,2% от 100 г материала. Сколько граммов элементного P это означает? Нужно ли искать в нём 14,2 г свободного оксида?
6. Для выбранного полного гидролиза 0,0300 моль H₄P₂O₇ сколько H₂O расходуется и H₃PO₄ образуется? Почему это не определяет скорость гидролиза?

Ответы с проверкой состава

1. Ca₃(PO₄)₂: заряды +6 и −6. Ca₂P₂O₇: +4 и −4. CaHPO₄ содержит HPO₄²⁻ и один P; это третья соль с другим анионом.
2. 2x − 14 = −4 даёт x = +5; 3x − 18 = −3 также даёт x = +5. У P, H и O степени окисления при этой конденсации не меняются, поэтому это не ОВР.
3. Кольцо имеет три мостика и девять уникальных O: P₃O₉³⁻, соль Na₃P₃O₉. У цепи два мостика и десять O: P₃O₁₀⁵⁻, соль Na₅P₃O₁₀. Разница в связности и концевых группах, а не в степени окисления P.
4. В первом случае нужны 0,0400 моль H₂SO₄, получается 0,0200 моль Ca(H₂PO₄)₂ и 0,0400 моль CaSO₄. Во втором нужны 0,0800 моль H₃PO₄, получается 0,0600 моль кальциевой соли. Дополнительный P внесён фосфорной кислотой.
5. 14,2 г условного P₂O₅ отвечают 0,100 моль этого оксидного эквивалента, то есть 0,200 моль P и 6,20 г P. Свободный оксид для такого учёта не требуется: P может находиться в фосфатах.
6. H₄P₂O₇ + H₂O → 2H₃PO₄. Расход воды 0,0300 моль, образование кислоты 0,0600 моль. Коэффициенты задают соотношения, но скорость зависит от условий и кинетики; слово «полный» здесь входит в условие задачи.

Сверка дополнения: МГУ: фосфорные кислоты и суперфосфаты, первичное исследование цепных и циклических метафосфатов, USDA: состав и названия суперфосфатов. Формулы и балансы перепроверены; условия и решения авторские.

Связанные темы и источники

Повтори кислотные оксиды, основность кислот, кислые и средние соли и соединения кремния.

Факты сверены по RSC: фосфор, OpenStax: соединения фосфора и учебному материалу МГУ, раздел16.3. Ступени нейтрализации — материалы МГУ по фосфорной кислоте. Задачи авторские.

Выбрать другой маршрут курса