Природный газ, нефть и уголь

Природный газ, нефть и уголь служат топливом и сырьём для химической промышленности. Их часто объединяют названием «ископаемое органическое сырьё», но по составу и способам переработки они различаются. Ни нефть, ни уголь нельзя описать одной молекулярной формулой. Даже природный газ, в котором обычно преобладает метан, не является автоматически чистым CH₄.

Чем различаются три вида сырья

Природное топливо — смесь веществ с переменным составом. Для расчёта по формуле чистого вещества необходимо знать, какая его доля присутствует в образце и какие другие компоненты участвуют в реакции.

Их формирование связано с длительными геологическими превращениями органического материала. Состав зависит от исходного материала, температуры, давления и истории месторождения. Поэтому нельзя переносить состав одного образца на всё природное сырьё данного вида.

Природный и попутный нефтяной газ

Кроме CH₄, природный газ может содержать этан, пропан, бутаны, азот, углекислый газ, водяной пар и другие компоненты. Перед использованием состав учитывают, а мешающие примеси удаляют. Попутный нефтяной газ находится вместе с нефтью — в растворённом состоянии или газовой части залежи; его состав тоже меняется.

Сжиженный природный газ и сжиженные углеводородные газы — разные продукты. В первом обычно преобладает метан, переведённый в жидкость при очень низкой температуре. Во втором важную роль играют пропан и бутаны, которые легче сжижаются под давлением. Слово «сжиженный» описывает состояние, а не единственную химическую формулу.

Метан используют для получения водорода и других веществ. Например, паровая конверсия метана при высокой температуре и катализе описывается равновесием:

CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3H₂.

Дальнейшее взаимодействие CO с водяным паром меняет состав газовой смеси:

CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂.

Здесь вода расходуется химически. Эти процессы отличаются от испарения или отделения компонента смеси: появляются вещества с другим составом.

Перегонка нефти: разделение смеси

Нефтяная фракция — часть смеси, выделенная в определённом интервале кипения. Перегонка разделяет компоненты по различию летучести и сама по себе не превращает все молекулы в новые вещества.

В ректификационной колонне компоненты смеси многократно испаряются и конденсируются. Более летучие компоненты концентрируются выше, менее летучие — ниже. Выделяют газовые, бензиновые, керосиновые, дизельные и более тяжёлые потоки. Названия и границы фракций зависят от схемы переработки; одна фракция содержит множество веществ, а не «молекулы бензина» с одной формулой.

Для алканов рост длины цепи в целом связан с повышением температуры кипения, но состав нефти включает также циклические и ароматические углеводороды. Поэтому фракционное разделение не сводится к точной сортировке по одному числу атомов C.

Тяжёлые остатки могут дополнительно перерабатываться, в том числе при пониженном давлении: это позволяет уменьшить температуру кипения и ограничить нежелательное термическое разложение. Товарное топливо обычно получают смешением подготовленных потоков и контролем свойств, а не одним отбором жидкости из колонны.

Крекинг и пиролиз углеводородов

После перегонки получают фракции, но их состав не всегда соответствует тому, какие вещества нужны дальше. Химическая переработка позволяет изменять молекулы: расщеплять углеродные цепи, перестраивать их или получать непредельные соединения. Поэтому для распознавания процесса полезно задать три вопроса: появляются ли новые вещества, что происходит с углеродным скелетом и какие условия названы в описании. Само слово «нагревание» не даёт ответа: нагрев нужен и для испарения, и для многих химических превращений.

Эта таблица сравнивает учебные признаки, а не четыре полностью изолированные области химии. Пиролиз и термический крекинг пересекаются. Пиролиз — более широкое название термических превращений без подачи кислорода; термин «крекинг» подчёркивает расщепление молекул. В нефтехимии пиролизом часто называют процесс, направленный на получение лёгких непредельных углеводородов. Нельзя утверждать, что при любом крекинге получаются только алканы, а при любом пиролизе — только этилен.

Термический и каталитический крекинг

При термическом крекинге энергия нагревания позволяет разрывать связи в молекулах. Возникающие частицы участвуют в дальнейших реакциях, поэтому реальный продукт представляет собой смесь. Для школьных расчётов иногда задают одну упрощённую схему, например:

C₁₀H₂₂ → C₅H₁₂ + C₅H₁₀.

Это один возможный баланс превращения декана: десять атомов углерода и двадцать два атома водорода сохраняются. Формула C₅H₁₀ в этой схеме обозначает алкен, но сама по себе не указывает положение двойной связи и разветвление цепи. По одной молекулярной формуле нельзя выбрать единственное строение. Другие направления расщепления исходной молекулы также могут давать уравнения с правильным балансом атомов.

Каталитический крекинг тоже требует нагревания. Катализатор открывает другие пути реакций и влияет на распределение продуктов. Это не просто «тот же крекинг, только быстрее»: меняется и соотношение образующихся веществ. Среди продуктов бывают разветвлённые углеводороды. Однако наличие катализатора не означает, что из сложной смеси получится единственное чистое вещество. После химической стадии продукты ещё разделяют и обрабатывают.

Уравнение само по себе обычно не доказывает, был ли процесс термическим или каталитическим. Для такого вывода в задаче должны быть указаны условия либо другие достаточные признаки. Также нельзя считать катализатор источником дополнительных атомов в записанном суммарном превращении. Если в схеме крекинга одного углеводорода не заданы другие реагенты, атомы углерода и водорода в продуктах должны приходить из исходного углеводорода.

Пиролиз: от углеводородов к химическому сырью

Пиролиз обсуждают не только применительно к углю. Углеводородное сырьё также может подвергаться термическим превращениям, в результате которых получают лёгкие алкены. Например, этилен нужен для производства полиэтилена и служит исходным веществом для получения других органических соединений. Здесь цель переработки — получить химическое сырьё определённого состава, а не просто выделить уже имевшуюся в нефти фракцию.

Для бутана можно записать ещё один упрощённый суммарный баланс:

C₄H₁₀ → 2C₂H₄ + H₂.

Слева и справа четыре атома C и десять атомов H. Выделение водорода совместимо с сохранением массы: часть атомов H входит в молекулы этилена, а оставшиеся — в H₂. Схема не утверждает, что промышленный пиролиз бутана даёт исключительно эти два вещества, и не заменяет сведения о выходе продукта. В расчёте по ней необходимо отдельно оговорить полноту превращения и отсутствие других направлений реакции.

При паровом крекинге присутствует водяной пар. Это название не следует автоматически понимать как горение углеводорода или как его полную реакцию с водой по уравнению паровой конверсии метана. Названия процессов похожи, но задачи у них различаются. Нужно читать конкретное описание превращения и уравнение; переносить продукты одной технологии на другую только из-за слова «паровой» нельзя.

Чем отличается риформинг

Риформинг изменяет строение углеводородов подходящей фракции, в том числе способствует образованию разветвлённых и ароматических соединений. Важна перестройка молекул, а не только сокращение углеродной цепи. Например, при ароматизации подходящего алкана может сохраняться число атомов углерода в органической молекуле и выделяться водород. Поэтому правило «при любой химической переработке нефти обязательно получаются более короткие цепи» неверно.

Очистка, например удаление серосодержащих примесей, также может включать химические реакции. Следовательно, слово «нефтепереработка» объединяет физическое разделение, химическое превращение, подготовку и смешение потоков. Чтобы классифицировать отдельную стадию, надо смотреть на её действие с веществами, а не только на название сырья или общий вид оборудования.

Уголь и его превращения

Уголь не является чистым графитом или набором одинаковых молекул C. Его органическая часть содержит углерод, водород, кислород и другие элементы; минеральная часть при сжигании связана с образованием золы. Содержание углерода, влаги и летучих компонентов различается у разных углей.

При коксовании уголь нагревают без доступа воздуха. Получают твёрдый кокс, газ и конденсируемые продукты, включая каменноугольную смолу. Кокс применяют, в частности, в металлургии; из смолы выделяют различные органические вещества. Коксование нельзя описать единственным точным уравнением для «молекулы угля».

Нагревание без воздуха и горение различаются. При пиролизе сырьё разлагается и перестраивается без подачи кислорода воздуха; при полном горении углерод и водород окисляются преимущественно до CO₂ и H₂O.

Состав выбросов зависит от топлива и условий процесса. Неполное горение может давать CO и сажу; соединения серы способны образовывать оксиды серы. Сжигание углеродсодержащего топлива связано с образованием CO₂. Это разные химические вопросы: полнота горения, содержание примесей и суммарное количество углерода не заменяют друг друга.

Три разобранных примера

1. Кислород для модельной газовой смеси

В 100 л смеси при одинаковых условиях содержатся 90 л CH₄, 6 л C₂H₆ и 4 л N₂. В задаче учитываем только полное сгорание углеводородов; азот не расходуется. Уравнения:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O.

2C₂H₆ + 7O₂ → 4CO₂ + 6H₂O.

В идеальной газовой модели отношения объёмов при тех же температуре и давлении равны отношениям молей:

V(O₂) = 90 · 2 + 6 · 3,5 = 201 л.

Считать все 100 л чистым метаном было бы ошибкой. Это расход чистого кислорода, а не воздуха.

2. Масса выделенной фракции

В модельном расчёте из 500 г нефти получили 35% бензиновой фракции по массе:

m(фракции) = 500 · 0,35 = 175 г.

Полученные 175 г остаются смесью. По одной массе нельзя определить число молей без дополнительной информации о составе или средней молярной массе.

3. Проверка схемы крекинга

В приведённой схеме из одного моля C₁₀H₂₂ получается по молю C₅H₁₂ и C₅H₁₀. При школьных атомных массах:

142 г = 72 г + 70 г.

Масса сохраняется, хотя число молекул возрастает. Уравнение выражает возможный баланс, а выход конкретного процесса требует дополнительных данных.

Частые ошибки

• Приписывать нефти, бензину или углю одну молекулярную формулу.
• Называть перегонку разновидностью крекинга.
• Различать термический и каталитический крекинг только по суммарному уравнению, не учитывая условия.
• Считать пиролиз углеводородов горением или полностью отделять его от термического крекинга.
• Отождествлять сжиженный метансодержащий газ с пропан-бутановой смесью.
• Вычислять молярное количество смеси только по её массе без знания состава.

Девять заданий

1. Почему природный газ нельзя всегда считать чистым метаном?
2. Какой процесс непосредственно даёт более мелкие молекулы: перегонка или крекинг?
3. Сколько фракции получается из 2,0 кг сырья при массовом выходе 25%?
4. Сколько CO₂ образуется при полном сгорании 0,30 моль чистого CH₄?
5. Почему коксование не является полным сгоранием угля?
6. В первом процессе исходную смесь разделили на фракции без изменения молекул. Во втором из крупных молекул получили меньшие при нагревании с катализатором. Назовите оба процесса и объясните различие.
7. Дополните возможную схему крекинга: C₁₂H₂₆ → C₇H₁₆ + X. Известно, что X — алкен. Можно ли по этому балансу определить, применялся ли катализатор?
8. По приведённой упрощённой схеме из бутана получают этилен и водород. Сколько молей каждого продукта соответствует 0,20 моль бутана при полном превращении только по этой схеме?
9. Ученик утверждает: «Пиролиз всегда является горением, потому что для него нагревают сырьё; риформинг всегда расщепляет углеродную цепь». Исправьте обе ошибки.

Ответы с объяснениями

1. В нём могут присутствовать другие углеводороды и неуглеводородные компоненты; их доли зависят от источника и подготовки газа.
2. Крекинг: он разрывает и перестраивает химические связи. Перегонка разделяет уже существующие компоненты по летучести.
3. Выход задан долей массы:

   m = 2,0 · 0,25 = 0,50 кг.

4. В уравнении CH₄ : CO₂ = 1 : 1, поэтому получается 0,30 моль CO₂.
5. Уголь нагревают без доступа воздуха; получаются кокс, газ и конденсируемые продукты, а не только продукты полного окисления.
6. Первый процесс — перегонка: различие летучести позволяет физически разделить компоненты. Второй — каталитический крекинг: появляются новые молекулы меньшего размера, а в условиях прямо указан катализатор.
7. После вычитания атомов C и H остаётся C₅H₁₀ — формула заданного алкена:

   C₁₂H₂₆ → C₇H₁₆ + C₅H₁₀.

   Сохраняются C₁₂ и H₂₆. Уравнение не определяет строение алкена и не позволяет выбрать термический или каталитический процесс без сведений об условиях.
8. По коэффициентам из одного моля C₄H₁₀ получаются два моля C₂H₄ и один моль H₂:

   n(C₂H₄) = 0,20 · 2 = 0,40 моль; n(H₂) = 0,20 моль.

   Это результат для указанной идеализированной схемы. Для реальной смеси продуктов нужен выход этилена и сведения о других реакциях.
9. Пиролиз проходит без подачи кислорода воздуха, тогда как горение связано с окислением. Нагревание само по себе не определяет тип превращения. Риформинг может перестраивать углеродный скелет и образовывать арены без обязательного уменьшения числа атомов C в органической молекуле.

Связанные темы и источники

Повторите алканы, алкены и арены; расчёт смеси связан с массовой долей.

Для проверки фактов: U.S. Energy Information Administration — природный газ и процессы нефтепереработки; OpenStax — промышленное получение алкенов и крекинг и риформинг.

Выбрать другой маршрут курса