Арены и бензол

Формула бензола C₆H₆ содержит заметно меньше водорода, чем формула гексана C₆H₁₄. Но бензол не повторяет поведение обычного алкена с несколькими двойными связями. Его шесть атомов углерода образуют особую устойчивую электронную систему. Чтобы правильно предсказывать реакции, нужно учитывать эту систему, а не только подсчитывать недостающие атомы H.

Арены и бензольное кольцо

Арены — ароматические углеводороды. В начальном курсе их рассматривают прежде всего на примере бензола и его производных, содержащих бензольное кольцо и состоящих только из углерода и водорода.

Слово «ароматический» обозначает особенности электронного строения, а не обязательный приятный запах. Не каждое кольцо является ароматическим: циклогексан также имеет шесть атомов C в цикле, но другую систему связей и формулу C₆H₁₂.

В молекуле бензола атомы углерода образуют плоский правильный шестиугольник. Каждый связан с двумя соседними C и одним H; углы близки к 120°. В школьной модели каждый C находится в sp²-состоянии. Оставшиеся p-орбитали взаимодействуют вокруг всего кольца, образуя общую систему с шестью π-электронами.

Простыми словами: в бензоле π-электронная система относится ко всему кольцу, а не к трём отдельным закреплённым C=C. Это и означает здесь «делокализована». Для первого прохода нужно запомнить следствие: шесть C–C равноценны, а поведение кольца нельзя вывести как сумму реакций трёх обычных алкенов. Рассуждение про p-орбитали объясняет это следствие на углублённом уровне.

Все шесть связей C–C в бензоле равноценны. Две формулы с чередующимися одинарными и двойными связями — способы представить одну делокализованную систему, а не две молекулы, быстро превращающиеся друг в друга.

Для краткой записи кольцо иногда обозначают шестиугольником с окружностью. Делокализация связана с дополнительной устойчивостью. Поэтому реакции, сохраняющие ароматическое кольцо, часто протекают легче, чем присоединение, которое нарушает его систему.

Названия, гомологи и изомеры

Замена одного H бензола на CH₃ даёт метилбензол, или толуол; замена на C₂H₅ — этилбензол. Формулы удобно записывать через фенильный фрагмент C₆H₅–:

C₆H₅–CH₃ — толуол, C₇H₈.

C₆H₅–CH₂–CH₃ — этилбензол, C₈H₁₀.

Для углеводородов с одним бензольным кольцом и насыщенными ациклическими боковыми цепями общая формула — C_nH_2n−6, n ≥ 6. Она не является формулой всех ароматических веществ: несколько колец или дополнительные кратные связи меняют соотношение атомов.

Если в кольце два одинаковых заместителя, важны их взаимные положения. Для диметилбензолов, или ксилолов, существуют три варианта:

Позиции 1,5 для двух одинаковых групп не создают четвёртый изомер: после перенумерации кольца это вариант 1,3. При одном заместителе все исходные положения H бензола равноценны, поэтому отдельные позиционные изомеры метилбензола не возникают.

Характерные реакции бензола

Для бензола характерно электрофильное замещение: атом H кольца заменяется другой группой. Например, бромирование проводят при подходящем катализе, обычно FeBr₃:

C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr (FeBr₃).

Один атом Br входит в кольцо вместо H; второй образует HBr. Это не присоединение Br₂ с превращением бензола в обычный дибромид. Без необходимого катализа бензол при комнатной температуре не обесцвечивает бромсодержащий реагент так, как типичный алкен.

Нитрование вводит группу NO₂. В кислой среде при участии серной кислоты суммарное уравнение записывают так:

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O (H₂SO₄).

Продукт — нитробензол. Сохранившееся число атомов углерода не означает, что любое соединение с шестью C является углеводородом: нитробензол содержит также N и O.

Присоединение к бензолу возможно, но требует специальных условий. При полном каталитическом гидрировании с нагреванием и повышенным давлением образуется циклогексан:

C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂.

Продукт имеет углеродное кольцо, но уже не ароматичен. При полном сгорании бензола образуются углекислый газ и вода:

2C₆H₆ + 15O₂ → 12CO₂ + 6H₂O.

Кольцо и боковая цепь

У толуола различают реакции ароматического кольца и метильной группы. При хлорировании с FeCl₃ преимущественно замещается H кольца, причём образуется смесь позиционных продуктов. В условиях радикального процесса, например при освещении, возможно замещение H боковой цепи:

C₆H₅CH₃ + Cl₂ → C₆H₅CH₂Cl + HCl (свет, первая ступень).

При дальнейшем замещении состав продуктов меняется. Одинаковые исходные формулы без указания условий не задают единственный продукт. Бензол и многие его гомологи плохо растворяются в воде; применение в синтезе связано с их конкретными свойствами, а не с принадлежностью к «пахучим веществам».

Стирол: ароматическое кольцо и боковая двойная связь

Основной маршрут: узнать два структурных фрагмента. Дополнение: условия избирательного превращения. Стирол, или винилбензол, имеет строение C₆H₅–CH=CH₂ и формулу C₈H₈. Он содержит бензольное кольцо и ненасыщенную боковую группу. Для этилбензола формула C₈H₁₀; общую формулу одноядерных аренов с насыщенными боковыми цепями нельзя без изменения применить к стиролу.

В стироле реакционные возможности кольца и боковой связи C=C нужно различать. Присоединение по боковой C=C может сохранить ароматическое кольцо; оно не означает присоединения к трём независимым двойным связям внутри бензола.

Если условия выбраны для присоединения Br₂ по боковой C=C в неводной среде, без катализа бромирования кольца, целевое суммарное превращение:

C₆H₅–CH=CH₂ + Br₂ → C₆H₅–CHBr–CH₂Br.

Оба Br входят в продукт, связь C=C становится одинарной; HBr по этой схеме не выделяется. Это отличается от замещения H бензольного кольца, рассмотренного выше. Для водной среды нельзя без проверки назначить тот же единственный продукт: участие воды может менять состав присоединения. Здесь задан именно дибромид, а не универсальная проба на все условия.

При избирательном гидрировании боковой связи целевой продукт — этилбензол:

C₆H₅–CH=CH₂ + H₂ → C₆H₅–CH₂–CH₃.

Такой баланс не утверждает, что любой катализатор при любых давлении и температуре остановит реакцию на этой стадии. Для насыщения самого кольца потребовались бы другие целевые условия и дополнительный H₂. Кольцо и боковая связь электронно связаны; «разные центры» не означает отсутствие взаимного влияния.

Та же боковая связь участвует в полимеризации: углеродные атомы винильных групп образуют основную цепь, фенильные группы остаются боковыми заместителями.

nCH₂=CH–C₆H₅ → [–CH₂–CH(C₆H₅)–]_n.

Схема требует подходящего инициирования. Это полимеризация присоединения без обязательного выделения малой молекулы; концевые группы здесь не показаны. Фенильные кольца сохраняются. Подробнее о механизмах и материалах — в теме полимеризации и поликонденсации.

Разбор: масса продукта присоединения

По условию 10,4 г чистого стирола полностью превращается только в дибромид боковой цепи, Br₂ в достатке. При M(C₈H₈) = 104 и M(Br₂) = 160 г/моль:

n(стирола) = 10,4/104 = 0,100 моль; m(Br₂) = 0,100 · 160 = 16,0 г.

Продукт C₈H₈Br₂ имеет M = 264 г/моль; его масса 26,4 г. Проверка: 10,4 + 16,0 = 26,4. Подстановка трёх молей Br₂ «по числу двойных линий внутри кольца» противоречила бы заданному превращению.

Три вопроса о стироле

1. Сосчитайте C и H в C₆H₅–CH=CH₂. Почему для n = 8 формула C_nH_2n−6 не даёт состав стирола?
2. На 0,120 моль стирола найдите H₂ для целевого превращения только боковой связи в этилбензол. Сравните с формальным расходом при полном гидрировании и боковой связи, и кольца до C₈H₁₆. Почему одни исходные формулы без условий не выбирают между этими целями?
3. В модели полимеризации 75,0% исходных 20,8 г стирола перешло в полистирол; другие потери отсутствуют, концевыми группами пренебрегаем. Найдите массы полимера и остаточного мономера, состав звена. Сохраняется ли в звене бензольное кольцо?

Ответы к вопросам о стироле

1. Шесть C и пять H в фенильном фрагменте плюс два C и три H в винильной группе дают C₈H₈. Формула C_nH_2n−6 предполагает насыщенные ациклические боковые цепи; для восьми C она даёт H₁₀. Дополнительная боковая C=C уменьшает число H на два относительно этилбензола.
2. Для одной боковой C=C нужен 1 моль H₂ на моль стирола, то есть 0,120 моль. Для полного превращения C₈H₈ в C₈H₁₆ требуется 4H₂ на молекулу: всего 0,480 моль. Три дополнительных эквивалента соответствуют насыщению ароматического кольца. Это сравнение суммарных целей, а не доказательство, что все стадии идут одинаково легко или по одному механизму. Реальный продукт зависит от условий и селективности.
3. Полимера 20,8 · 0,750 = 15,6 г, остаточного стирола 5,20 г. Звено –CH₂–CH(C₆H₅)– имеет состав C₈H₈; фенильное кольцо сохраняется. Масса суммы 20,8 г. В данной модели не образуется вода как обязательный продукт; массовая доля перешедшего мономера задана условием, а не выведена из одного символа n.

Получение, применение и токсичность бензола

Ароматические углеводороды выделяют из продуктов переработки угля и получают при каталитических превращениях нефтяных фракций. Разделение уже существующей смеси и образование новых молекул — разные стадии. При риформинге часть углеводородов превращается в арены; перегонка сама по себе не превращает алкан в бензол.

Один целевой канал ароматизации гексана при нагревании и подходящем катализе описывает суммарная схема:

C₆H₁₄ → C₆H₆ + 4H₂.

Аналогичная суммарная схема получения толуола из гептана:

C₇H₁₆ → C₇H₈ + 4H₂.

В первой записи шесть C сохраняются, из четырнадцати H шесть остаются в бензоле, восемь входят в четыре H₂. Эта запись не означает единственного продукта реального риформинга или полного превращения любого образца при произвольных условиях. Условия и разделение продуктов являются частью технологии.

Бензол служит исходным веществом для других соединений: через этилбензол получают стирол и далее полистирол; через кумол — фенол; гидрированием получают циклогексан для последующих производств. Химические превращения меняют свойства: назначение готового материала нельзя приписывать свободному бензолу.

Бензол токсичен и канцерогенен; длительное воздействие может повреждать кроветворную систему. Ароматичность обозначает строение электронной системы, а не безопасность или пригодность вещества для вдыхания.

У разных аренов различаются токсические свойства. По запаху нельзя устанавливать безвредность вещества или переносить свойства бензола на все соединения с кольцом. Сведения о сырье связаны с темой природного газа, нефти и угля.

Два вопроса

1. По заданной суммарной схеме в бензол полностью превратилось 0,200 моль гексана. Сколько образовалось бензола и H₂? Почему четыре H₂ нельзя заменить двумя без изменения продуктов?
2. Чем различаются перегонка смеси, риформинг и получение полистирола из производного бензола? Следует ли из промышленного применения бензола его безвредность?

Ответы

1. Бензола 0,200 моль, водорода 4 · 0,200 = 0,800 моль. При двух H₂ справа было бы только 6 + 4 = 10 H на одну молекулу исходного C₆H₁₄; баланс H нарушен.
2. Перегонка разделяет компоненты; риформинг изменяет их строение; получение полимера включает дальнейшие химические превращения. Полезное назначение в контролируемом производстве не означает отсутствия опасных свойств у исходного вещества.

Проверка фактов: OpenStax — риформинг; ATSDR — сырьевые цепочки бензола; NIOSH — опасные свойства бензола. Задачи и объяснения составлены для этой статьи.

Три разобранных примера

1. Какие арены имеют C₈H₁₀?

После выделения бензольного кольца остаются два атома C для насыщенных заместителей. Они могут образовать одну этильную группу или две метильные. В первом случае получается этилбензол; во втором — три ксилола. Итого четыре структурных изомера среди рассматриваемых одноядерных аренов. Формула сама по себе не исключает другие, неароматические классы.

2. Масса продукта монобромирования

Для 7,8 г бензола M ≈ 78 г/моль. Если образуется только продукт монобромирования и превращение полное, при достаточном количестве Br₂:

n(C₆H₆) = 7,8 / 78 = 0,10 моль.

m(C₆H₅Br) ≈ 0,10 · 157 = 15,7 г.

Масса продукта больше массы бензола, поскольку часть брома вошла в его состав. Это теоретический расчёт по заданной модели.

3. Расход водорода

Для полного гидрирования 3,9 г бензола нужно втрое больше молей H₂:

n(H₂) = 3 · (3,9 / 78) = 0,15 моль; m(H₂) ≈ 0,30 г.

Коэффициент 3 соответствует превращению ароматической системы в насыщенное кольцо.

Частые ошибки

• Считать бензол обычным циклогексатриеном с тремя независимыми алкеновыми связями.
• Приписывать ароматичность любому циклическому соединению.
• Записывать один H₂ для полного гидрирования бензола.
• Не различать замещение в кольце и в боковой цепи толуола.

Пять заданий

1. Чему равна молекулярная формула этилбензола?
2. Почему 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы различаются, хотя имеют одинаковый состав?
3. Какой тип превращения приводит от бензола и Br₂ к бромбензолу?
4. Сколько O₂ требуется для полного сгорания 0,20 моль бензола?
5. Какой фрагмент толуола меняется при первой ступени радикального хлорирования на свету?

Ответы с объяснениями

1. C₈H₁₀: фрагмент C₆H₅ и группа C₂H₅ дают восемь C и десять H.
2. У них разный порядок соединения атомов: метильные группы занимают разные относительные положения в кольце. Это позиционные структурные изомеры.
3. Замещение H на Br при подходящем катализе. Ароматическое кольцо сохраняется, побочный продукт — HBr.
4. По коэффициентам на моль бензола нужно 7,5 моль кислорода:

   n(O₂) = 0,20 · 7,5 = 1,50 моль.

5. Метильная боковая цепь CH₃ превращается в CH₂Cl. Это отличается от каталитического замещения H самого кольца.

Связанные темы и источники

Сравните алкены, алкины и виды изомерии; происхождение сырья раскрывает статья о природном газе, нефти и угле.

Для проверки фактов: OpenStax — строение и устойчивость бензола и ароматическое замещение.

Для новых связей курса: OpenStax: присоединение галогена к алкену и цепная полимеризация. Новые схемы, условия и решения подготовлены для статьи.

Выбрать другой маршрут курса