Галогены

Фтор, хлор, бром и йод образуют семейство элементов со сходным внешним электронным строением. Их простые вещества окрашены, а многие соединения содержат однозарядные отрицательные ионы. При этом газообразный хлор Cl₂ и хлорид-ион Cl⁻ резко различаются свойствами. Это различие важно и для химических уравнений, и для понимания обычных солей.

Основной маршрут 8–9 классов: свойства галогенов и первые три примера. Углубление 10–11: хлор со щёлочью, оксосоли, два распределения степеней окисления и проверка избытка. Для него пригодятся электронный баланс и среда. Связь коэффициентов с избытком показана в разборе 5 и авторской схеме.

Положение в периодической системе

Галогены — элементы 17-й группы периодической системы. В школьном курсе подробно изучают F, Cl, Br и I. Их обычные простые вещества состоят из двухатомных молекул F₂, Cl₂, Br₂ и I₂.

У этих элементов семь электронов на внешнем уровне; характерная схема внешних орбиталей ns²np⁵. До заполнения внешнего уровня по простой модели не хватает одного электрона. Поэтому распространены ионы F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ и степень окисления −I в соединениях с металлами и водородом.

В 17-й группе находятся также радиоактивные астат At и теннессин Ts. Их не следует снабжать всеми свойствами привычных школьных галогенов по аналогии: химия сверхтяжёлого Ts экспериментально изучена очень ограниченно. Далее речь идёт главным образом о F, Cl, Br и I.

В соединениях фтор имеет степень окисления −I. Хлор, бром и йод могут иметь и положительные значения в соединениях с более электроотрицательными элементами. В любом простом веществе, например Cl₂, степень окисления равна нулю.

Физические свойства

В ряду F₂ → Cl₂ → Br₂ → I₂ температуры плавления и кипения возрастают. Меняется сила взаимодействий между молекулами; молекулы при этом остаются двухатомными. Йод способен сублимировать, но это не значит, что у него отсутствует жидкое состояние: при подходящих температуре и давлении он плавится.

Йод мало растворим в чистой воде, но лучше растворяется в растворе йодида из-за образования дополнительных частиц, в частности трийодид-иона:

I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻.

Поэтому свойства раствора зависят не только от присутствия молекул I₂, но и от остальных компонентов. Объяснять всё «пустыми d-орбиталями» для начального понимания не требуется.

Окислительные свойства

В реакциях с металлами галоген обычно принимает электроны и превращается в галогенид. Например, железо при взаимодействии с хлором с начальным нагреванием образует хлорид железа(III):

2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃.

Fe повышает степень окисления с 0 до +III, Cl понижает с 0 до −I. Хлор — окислитель. С водородом образуется хлороводород; реакция инициируется светом или нагреванием и может протекать очень быстро:

H₂ + Cl₂ → 2HCl.

Получение водного раствора HCl и его свойства рассматривают отдельно. Формула HCl не означает, что в газовой фазе существуют свободные H⁺ и Cl⁻.

В привычном школьном ряду окислительная способность простых веществ убывает от F₂ к I₂. Более сильный окислитель может превратить галогенид-ион менее сильного в простое вещество. Для F₂ в воде это правило нельзя применять как обычный опыт вытеснения: фтор реагирует и с самой водой.

Для хлора, брома и йода в простых водных системах используют последовательность Cl₂, Br₂, I₂. Чем легче простое вещество принимает электроны, тем труднее соответствующий галогенид-ион их отдаёт. Иодид I⁻ легче окисляется, чем хлорид Cl⁻.

Три разобранных примера

1. Хлор и бромид натрия

В водном растворе хлор окисляет Br⁻ до Br₂. В зависимости от содержания брома появляется желтоватая или бурая окраска:

Cl₂ + 2NaBr → 2NaCl + Br₂.

Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂.

Слева и справа по два атома каждого галогена; суммарный заряд ионного уравнения равен −2. Br меняет степень окисления с −I до 0 и служит восстановителем в составе бромида. Cl₂ принимает два электрона и восстанавливается.

Обратное превращение Br₂ с Cl⁻ в обычных школьных условиях не записывают как самопроизвольное вытеснение. Однако Br₂ окисляет I⁻:

Br₂ + 2I⁻ → 2Br⁻ + I₂.

2. Хлорная вода и разные степени окисления

Часть растворённого хлора взаимодействует с холодной водой. В сокращённой молекулярной школьной записи:

Cl₂ + H₂O ⇌ HCl + HClO.

В действительном растворе HCl представлен главным образом гидроксонием и хлорид-ионами, а слабая хлорноватистая кислота HClO — преимущественно молекулярной формой при кислой среде. Исходный Cl₂ тоже сохраняется: это равновесная система, а не полное превращение всего хлора.

В HCl хлор имеет −I, в HClO — +I. Одна часть атомов Cl восстанавливается, другая окисляется. Такой тип ОВР называют диспропорционированием; понятие полезно как дополнение к основному правилу окислительной способности.

3. Расчёт количества выделившегося брома

Пусть в условной задаче полностью окислены 0,20 моль Br⁻ достаточным количеством Cl₂; побочные реакции не учитывают. На два моля бромид-ионов образуется один моль Br₂:

n(Br₂) = 0,20/2 = 0,10 моль; n(Cl₂) = 0,10 моль.

При школьном округлении A_r(Br) = 80 молярная масса Br₂ равна 160 г/моль:

m(Br₂) = 0,10 · 160 = 16 г.

Индекс 2 относится к молекуле брома: нельзя умножать 0,20 моль ионов сразу на 160 г/моль, не учитывая образование молекул из пар атомов.

Углубление: хлор со щёлочью и роль условий

Реакция с холодной водой выше обратима. Щёлочь связывает кислотные формы, и для холодного разбавленного раствора с достаточным OH⁻ используют суммарную школьную модель образования хлорида и гипохлорита:

Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O.

Для NaOH соответствующая молекулярная запись:

Cl₂ + 2NaOH → NaCl + NaClO + H₂O.

В горячей концентрированной щёлочи школьная суммарная схема другая: продукт окисления — хлорат, а не гипохлорит.

3Cl₂ + 6OH⁻ → 5Cl⁻ + ClO₃⁻ + 3H₂O.

3Cl₂ + 6NaOH → 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O.

Температура и концентрация входят в условие химической схемы. Коэффициенты подбирают для уже установленных продуктов. Из надписи «Cl₂ + щёлочь» без условий нельзя выбрать единственную оксосоль.

Обе записи описывают диспропорционирование Cl(0), но с разными конечными степенями. В реальном растворе состав зависит также от времени, pH, света и других компонентов; две школьные модели не являются полным анализом любой смеси. Нагревание влияет на скорость дальнейших превращений гипохлорита, а не просто «добавляет кислород» в формулу соли.

Разбор 4. Почему отношения Cl разные

В холодной модели один Cl(0) принимает 1 электрон до Cl(−I), второй отдаёт 1 до Cl(+I). Получаются равные количества Cl⁻ и ClO⁻. В горячей модели один Cl(0) отдаёт 5 электронов до Cl(+V), поэтому пять других Cl должны принять по одному. На шесть атомов исходного хлора распределение уже 5:1:

Cl(0) → Cl(+V) + 5e⁻; 5Cl(0) + 5e⁻ → 5Cl(−I).

Это формальная электронная схема атомов, а не появление свободных атомных ионов Cl⁵⁺ в растворе. Полный метод полуреакций разобран в теме ОВР и среда.

У горячей схемы заряд −6 и шесть OH⁻ слева; справа заряд −5 − 1 = −6. Сохранены 6Cl, 6O и 6H. Для холодной схемы заряд −2 с каждой стороны, сохранены 2Cl, 2O и 2H. В обеих на один моль Cl₂ приходится два моля OH⁻, однако количества разных солей не одинаковы.

Связать обе суммарные записи помогает дальнейшее диспропорционирование гипохлорита:

3ClO⁻ → 2Cl⁻ + ClO₃⁻.

Трижды сложите холодную схему, затем добавьте эту строку и сократите 3ClO⁻: получится горячая суммарная схема. Такое сложение согласует атомы и степени окисления, но само по себе не доказывает набор элементарных стадий реального процесса.

Хлорид, гипохлорит, хлорит и хлорат

Один анион нельзя заменять другим из-за похожего названия. Для справки и углубления:

Во всех пяти анионах заряд −1, но степень окисления Cl разная. Например, в ClO₃⁻ сумма x + 3 · (−2) = −1 даёт x = +5. Нельзя прочитать «−1» при всём ионе как степень окисления каждого его атома. Таблица также не утверждает, что все эти соли образуются при двух рассмотренных реакциях: хлорит и перхлорат в их школьных моделях не являются продуктами.

Чем газообразный HCl, водная кислота и хлорид отличаются по частицам, показано в теме галогеноводородов и галогенидов.

Хлорноватистая кислота HClO и гипохлорит связаны кислотно-основным равновесием:

HClO + H₂O ⇌ H₃O⁺ + ClO⁻.

При увеличении щёлочности доля ClO⁻ относительно HClO возрастает. Здесь Cl остаётся +I: это перенос протона, а не новая ОВР. Сравните шкалу pH с электронным балансом выше: изменение среды и изменение степени окисления — разные операции.

Разбор 5. Достаточно ли OH⁻ и сколько его останется

В собственной теоретической задаче для холодной модели заданы n(Cl₂) = 0,120 моль и n(OH⁻) = 0,300 моль. Превращение по выбранной схеме полное, побочные процессы не учитываются. Необходимое количество щёлочи:

n_нужно(OH⁻) = 2 · 0,120 = 0,240 моль; n_{остаток}(OH⁻) = 0,300 − 0,240 = 0,060 моль.

Хлор — ограничивающий реагент, OH⁻ в избытке. Получаются 0,120 моль Cl⁻ и 0,120 моль ClO⁻; наличие остатка щёлочи согласуется с выбранной щелочной моделью. Это не результат в граммах раствора: для массовой доли нужны ещё масса всей конечной смеси и сведения о потерях.

Если для сравнения задать 0,100 моль OH⁻ и 0,0800 моль Cl₂, то для полного расхода хлора по той же формуле потребовалось бы 0,160 моль OH⁻. Формальная ёмкость имеющейся щёлочи — лишь 0,0500 моль Cl₂. Нельзя объявить, что получен тот же чисто щелочной состав: после исчерпания OH⁻ меняется среда, а оставшийся хлор участвует в равновесиях с водой. Число 0,0300 моль — только остаток исходного Cl₂ в ограниченной стехиометрической модели, не автоматически реальное количество молекулярного хлора в растворе.

Алгоритм сравнения n/коэффициент закреплён в расчётах по уравнениям. Учёт массы смеси и избытка продолжает практикум массовой доли после реакции. Оба перехода используют тот же смысл коэффициентов, что полоса избытка выше.

Разбор 6. Исчезновение цвета — наблюдение, не формула продукта

В описании опыта сказано: окраска хлорсодержащего раствора ослабла. Допустимо записать само наблюдение, но недостаточно объявить продукт NaClO или NaClO₃. Цвет зависит от концентрации окрашенных частиц, разбавления, ухода газа и превращений. Разные процессы могут давать сходное внешнее изменение.

Даже обнаружение Cl⁻ согласуется с обеими моделями: хлорид образуется и в холодной, и в горячей схеме. Чтобы различить оксосоли, нужны сведения о температуре, составе и отдельный метод определения соответствующего аниона с учётом мешающих веществ. Условия реакции дают гипотезу, аналитические данные проверяют её. Общий приём разобран в чтении экспериментальных данных.

Шесть заданий по условиям и избытку

1. Запишите ионные уравнения для холодной разбавленной и горячей концентрированной щёлочи. Укажите степени окисления Cl и число атомов в двух ветвях для каждой модели.
2. В двух отдельных теоретических задачах полностью превращается по 0,0900 моль Cl₂; щёлочь в избытке. Одна использует холодную, другая горячую модель. Найдите количества Cl⁻, ClO⁻ или ClO₃⁻ и расход OH⁻.
3. Для холодной модели даны 0,0750 моль Cl₂ и 0,200 моль OH⁻. Проверьте избыток и найдите остаток щёлочи. Обоснуйте, почему сравнивать только два исходных числа без коэффициентов нельзя.
4. Для 0,100 моль Cl₂ имеется 0,120 моль OH⁻. Каков формальный предел расхода Cl₂ по холодной щелочной схеме? Почему нельзя без дополнительных данных считать найденный «остаток Cl₂» единственной непрореагировавшей формой хлора в воде?
5. Различите NaCl, NaClO, NaClO₂ и NaClO₃: названия анионов, их заряды и степени окисления Cl. Меняется ли степень окисления в переходе HClO → ClO⁻ при отдаче протона?
6. Ученик заключил: «Раствор стал бесцветным и в нём есть хлорид, значит точно получен только гипохлорит». Какие части здесь являются наблюдением, какие — выводом? Какие сведения нужны для различения двух моделей? Можно ли считать сумму трёх холодных уравнений и распада гипохлорита доказательством механизма?

Ответы к новым заданиям

1. Холодная модель: Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O. Cl(0) переходит в −I и +I; число атомов в ветвях 1:1. Горячая: 3Cl₂ + 6OH⁻ → 5Cl⁻ + ClO₃⁻ + 3H₂O. Ветви −I и +V дают отношение 5:1. Общие заряды −2 и −6 соответственно сохраняются.

2. Холодная: n(Cl⁻) = 0,0900 и n(ClO⁻) = 0,0900 моль. Горячая: n(Cl⁻) = 0,0900 · 5/3 = 0,150 моль, n(ClO₃⁻) = 0,0900/3 = 0,0300 моль. В обоих случаях расход OH⁻ = 2 · 0,0900 = 0,180 моль. Число молей атомов Cl равно 0,180 в каждом конечном наборе.

3. Требуется 2 · 0,0750 = 0,150 моль OH⁻, поэтому щёлочь в избытке. Остаток 0,200 − 0,150 = 0,050 моль. Сравнивают 0,0750/1 и 0,200/2 = 0,100: меньшая величина относится к хлору. Сравнение исходных n без коэффициента 2 могло бы скрыть нехватку щёлочи в другой задаче.

4. Формальный предел равен 0,120/2 = 0,0600 моль Cl₂, на весь исходный хлор потребовалось бы 0,200 моль OH⁻. Разность 0,100 − 0,0600 = 0,040 моль описывает только выбранный стехиометрический остаток. После исчерпания OH⁻ нельзя автоматически сохранять исходные щелочные условия: появляются другие равновесные формы хлорной воды. Для реального состава нужны условия и равновесный расчёт.

5. Хлорид Cl⁻: Cl(−I); гипохлорит ClO⁻: Cl(+I); хлорит ClO₂⁻: Cl(+III); хлорат ClO₃⁻: Cl(+V). Заряд каждого аниона −1, что не делает степени окисления одинаковыми. В HClO и ClO⁻ Cl имеет +I: отдача H⁺ не является окислением Cl.

6. Бесцветность — описанное внешнее наблюдение; обнаружение хлорида — отдельный результат анализа, если метод корректен для смеси. Утверждение о единственной оксосоли из них не следует: хлорид присутствует в обеих моделях. Нужны температура/концентрация, состав исходной смеси и селективные данные об оксосоли. Сложение суммарных уравнений доказывает согласованность атомного и электронного баланса, но не единственность реальных стадий механизма.

Применение и различие вещества с ионом

Соединения галогенов используют в производстве полимеров, химического сырья и средств водоподготовки. Хлорид натрия содержит Cl⁻, а не запас свободного Cl₂. Поэтому свойства хлора нельзя приписывать любой соли со словом «хлорид».

Простые галогены и их галогенид-ионы — разные химические частицы. Свойства и опасность определяют для конкретного вещества и раствора, а не для буквы элемента. F₂, Cl₂, Br₂ и пары I₂ требуют специального лабораторного обращения.

Неизвестные пары не распознают вдыханием, а реактивы и бытовые средства не смешивают ради получения галогена. Учебное уравнение не задаёт безопасного способа проведения опыта.

Частые ошибки

• Записывать обычные простые вещества как одиночные атомы Cl или Br вместо молекул.
• Приписывать хлору степень окисления −I в Cl₂.
• Переносить убывание окислительной способности простых веществ на восстановительную способность ионов в том же направлении.
• Считать, что йод всегда минует жидкое состояние.
• Описывать реакцию F₂ с водным раствором соли без учёта воды.

Проверьте себя

1. Какой из четырёх подробно рассмотренных галогенов является жидкостью около комнатной температуры?
2. Определите степени окисления Cl в Cl₂, FeCl₃ и HClO.
3. Составьте формулу бромида кальция из Ca²⁺ и Br⁻.
4. Окислит ли I₂ бромид-ионы до Br₂ в обычной школьной водной системе?
5. 0,050 моль Cl₂ полностью реагирует с избытком I⁻. Найдите количество I₂ и его массу при школьном A_r(I) = 127; побочные реакции не учитываются.

Ответы с объяснениями

1. Бром Br₂. F₂ и Cl₂ — газы, I₂ — твёрдое вещество при указанных условиях.

2. В Cl₂ —0, в FeCl₃ —−I, в HClO —+I. Для HClO сумма равна нулю:

   (+1) + x + (−2) = 0; x = +1.

3. CaBr₂: один заряд +2 компенсируют два заряда −1. Ион Br⁻ одноатомный; индекс в соли не означает присутствия молекулы Br₂.

4. Нет. I₂ слабее как окислитель, чем Br₂. Для такой системы направление обычного вытеснения обратное: Br₂ окисляет I⁻.

5. По уравнению на один моль Cl₂ получается один моль I₂:

   Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂.

   n(I₂) = 0,050 моль; m(I₂) = 0,050 · (2 · 127) = 12,7 г.

   Это суммарное стехиометрическое количество выделенного йода; в реальном избытке I⁻ часть его может связываться в I₃⁻.

Связанные темы

Окисление и восстановление, степень окисления, соли, водород.

Источники

Свойства и реакции: OpenStax, Halogens. Физические характеристики: RSC, Chlorine, RSC, Bromine, RSC, Iodine.

Условия и оксосоли: Purdue: химия галогенов, OpenStax 18.9, кислородсодержащие кислоты галогенов, МГУ: соединения галогенов с кислородом и Жуков 15.2. Новые схемы, условия и решения составлены для этого курса.

Выбрать другой маршрут курса