Сера, сероводород и оксиды серы

Сера встречается в простом веществе, в сульфидах, оксидах и сульфатах. Во всех этих случаях речь идёт об одном элементе S, но свойства веществ различаются. Чтобы объяснить превращения серы, полезно одновременно следить за составом вещества, степенью окисления S и условиями реакции.

Элемент и простое вещество

Сера — неметалл 16-й группы, третьего периода. Порядковый номер 16 означает 16 протонов в ядре; в нейтральном атоме столько же электронов. В школьной модели распределение электронов по оболочкам — 2, 8, 6. На внешнем уровне находятся шесть электронов.

Сера как элемент — вид атомов с зарядом ядра +16. Простое вещество сера состоит только из атомов этого элемента и существует в нескольких аллотропных формах.

Обычная кристаллическая сера жёлтая, хрупкая и практически не растворяется в воде. Ромбическая и моноклинная формы построены из кольцевых молекул S₈, но различаются упаковкой в кристалле. Пластическая сера содержит длинные цепи атомов; формулу S₈ нельзя считать универсальным описанием любой формы серы.

В школьных уравнениях простое вещество часто обозначают S: это удобная запись соотношения атомов. Если записана молекула S₈, коэффициенты должны учитывать восемь атомов. Например, при горении основным продуктом является диоксид серы:

S₈ + 8O₂ → 8SO₂.

При нагревании с железом образуется сульфид железа(II):

8Fe + S₈ → 8FeS.

В первом превращении сера окисляется от 0 до +4, а кислород восстанавливается. Во втором сера восстанавливается до −2, а железо окисляется до +2. Поэтому простое вещество сера может выступать и восстановителем, и окислителем — в зависимости от партнёра.

Два важных оксида

SO₂ при комнатной температуре — бесцветный токсичный газ, раздражающий дыхательные пути. Описываемый в справочниках резкий запах не служит разрешением проверять вещество вдыханием. SO₃ очень активно взаимодействует с влагой; по сходству формул нельзя приписывать ему все физические свойства SO₂.

Растворение SO₂ в воде создаёт кислую среду. В школьной записи это часто изображают схемой:

SO₂ + H₂O ⇌ H₂SO₃.

Это условное описание системы «SO₂ — вода», а не утверждение, что раствор целиком состоит из устойчивых молекул H₂SO₃. В нём присутствуют растворённый SO₂ и ионные формы; их соотношение зависит от среды. Для основных школьных задач достаточно понимать кислый характер раствора и образование сульфитов или гидросульфитов.

Реакции со щёлочью и состав соли

В водном растворе достаточное количество щёлочи связывает SO₂ с образованием сульфита:

SO₂ + 2NaOH → Na₂SO₃ + H₂O.

При другом соотношении реагентов суммарный состав соответствует гидросульфиту:

SO₂ + NaOH → NaHSO₃.

Для расчётной модели поглощения SO₂ раствором NaOH соотношение 1 : 2 соответствует сульфиту, а 1 : 1 — гидросульфиту. Продукт определяют по количествам реагентов и условиям, а не только по названию кислотного оксида.

Если исходно получен сульфит, дальнейшее поглощение SO₂ в присутствии воды меняет состав:

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NaHSO₃.

Эти уравнения показывают стехиометрические пределы. В реальном растворе устанавливаются кислотно-основные равновесия, поэтому запись соли не означает полного отсутствия других ионных форм.

SO₃ при взаимодействии с водой даёт серную кислоту; реакция сопровождается большим выделением теплоты:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

При полной нейтрализации щёлочью образуется сульфат:

SO₃ + 2NaOH → Na₂SO₄ + H₂O.

Окисление SO₂ и отличие сульфата от сульфита

Диоксид серы может окисляться кислородом до SO₃. Это важная стадия контактного производства серной кислоты. Реакция обратима и экзотермична; промышленный катализатор содержит соединения ванадия, в школьной схеме указывают V₂O₅. Процесс ведут при повышенной температуре:

2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃.

Катализатор ускоряет достижение равновесия в обоих направлениях и не увеличивает равновесную долю SO₃ сам по себе. Температуру выбирают с учётом скорости и равновесия: простого правила «чем горячее, тем больше выход» здесь нет.

Сульфит SO₃²⁻ и сульфат SO₄²⁻ — разные ионы. В сульфите степень окисления серы +4, в сульфате +6. Окисление сульфита до сульфата является химическим превращением.

Например, суммарное окисление сульфита натрия кислородом в растворе записывают так:

2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄.

Выбросы SO₂ при сжигании серосодержащего топлива загрязняют воздух. Последующее окисление и превращения в атмосферной влаге участвуют в образовании кислотных осадков. Это одна из причин очистки топлива и промышленных газов от соединений серы.

Сероводород: газ и водный раствор

Сероводород H₂S при обычных условиях — бесцветный газ. Он встречается в некоторых природных газах и вулканических выбросах. Два атома H и один S связаны в отдельной молекуле. В H₂S сера имеет степень окисления −II, водород +I.

Характерный запах «тухлых яиц» — описание свойства, а не способ безопасной проверки. Сероводород очень токсичен; обоняние может быстро перестать предупреждать о его присутствии. Рассматриваемые ниже уравнения служат для анализа состава и электронного баланса, а не инструкцией по получению или исследованию газа дома.

Нужно различать H₂S(г) и его водный раствор. Газ растворяется, а часть растворённых молекул участвует в кислотно-основных равновесиях. Водный раствор называют сероводородной кислотой. Это слабая кислота: слово «слабая» характеризует неполноту отдачи протона воде и не означает малую токсичность вещества.

Почему сероводородная кислота двухосновная

Сероводородная кислота — слабая двухосновная кислота: молекула H₂S может последовательно отдать два протона. Первая ступень образует HS⁻, вторая — S²⁻; вторая отдача протона выражена значительно слабее первой.

H₂S + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HS⁻.

HS⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + S²⁻.

В первой строке общий заряд справа +1 − 1 = 0, во второй +1 − 2 = −1, как у исходного HS⁻. Атомы также сохраняются. Знак равновесия важен: в растворе не следует заменять все молекулы H₂S на два свободных протона и S²⁻. Особенно мало S²⁻ в кислом растворе. При изменении pH соотношение H₂S и HS⁻ меняется; точный состав требует констант и условий, а не только общей формулы кислоты.

Двухосновность не означает, что обе ступени одинаковы или что кислота сильнее любой одноосновной. Её нельзя определить по одному числу атомов H у произвольного вещества. Для сравнения среды используйте шкалу pH и понятие силы кислоты.

Сульфид и гидросульфид: состав соли и раствор

Анион HS⁻ называют гидросульфидом, S²⁻ — сульфидом. NaHS — гидросульфид натрия, Na₂S — сульфид натрия. В первом кислотном остатке сохраняется H, во втором его нет. Сера в обоих случаях имеет −II: удаление протона меняет общий заряд частицы, но не окисляет серу.

У названий, отличающихся одной частью слова, могут быть совсем разные формулы. Гидросульфид NaHS не содержит кислорода; гидросульфит NaHSO₃ содержит анион HSO₃⁻ и S(+IV), а гидросульфат NaHSO₄ — анион HSO₄⁻ и S(+VI). Это разные соли, а не варианты сокращения одного названия.

Первая нейтрализация слабой кислоты щёлочью в школьной молекулярной записи даёт гидросульфид:

H₂S + NaOH → NaHS + H₂O.

Формула средней соли Na₂S соответствует замещению обоих кислотных H. Однако из этого не следует, что две порции NaOH в воде количественно превращают весь HS⁻ в свободный S²⁻. Нужно учитывать очень слабую вторую кислотную ступень и обратное взаимодействие с водой — гидролиз:

S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻.

HS⁻ тоже может принимать протон, превращаясь обратно в H₂S. Следовательно, он способен выступать и кислотой, и основанием в зависимости от партнёра:

HS⁻ + H₂O ⇌ H₂S + OH⁻.

Растворимая соль может поэтому давать щелочную среду, хотя её формула не содержит OH. Формула вещества и преобладающая частица его раствора отвечают на разные вопросы. Связь рассмотрена в статье о гидролизе солей.

Дополнительно. В простых солях с анионом S²⁻ сера имеет −II. У пирита FeS₂ другой тип состава: в школьной модели Fe(+II) сочетается с дисульфидной группой S₂²⁻, где средняя степень окисления S равна −I. Нельзя по слову «соединение серы с металлом» назначить одинаковое состояние серы всем минералам.

Восстановительные свойства H₂S

В H₂S сера уже находится в своей низшей обычной степени окисления −II. В характерных окислительно-восстановительных реакциях она отдаёт электроны и переходит в более высокие состояния; сероводород при этом служит восстановителем. До какого продукта идёт окисление, зависит от окислителя, его количества и среды.

В учебной схеме ограниченного окисления кислородом продуктом служит простая сера. Сохраним явную формулу S₈, как в разделе об аллотропии:

8H₂S + 4O₂ → S₈ + 8H₂O.

При полном сгорании до диоксида серы в достаточном количестве кислорода:

2H₂S + 3O₂ → 2SO₂ + 2H₂O.

Оба уравнения сбалансированы, но описывают разные продукты и разный расход O₂. Для сильных окислителей возможны и более глубокие превращения вплоть до S(+VI); нельзя считать, что H₂S всегда окисляется только до серы.

Сероводород реагирует также с SO₂: сера в состоянии −II окисляется, а сера в состоянии +IV восстанавливается, обе переходят в 0. Это связывает два раздела статьи и лежит в основе промышленного получения серы из сероводородсодержащих газов. Реакция обратима; для расчёта теоретического выхода ниже отдельно задано полное протекание выбранного направления.

Три разобранных примера

1. Масса продукта горения

Пусть 8,0 г кристаллической серы полностью сгорает до SO₂ в избытке кислорода. Используем школьные A_r(S) = 32 и A_r(O) = 16, поэтому M(S₈) = 256 г/моль и M(SO₂) = 64 г/моль:

n(S₈) = 8,0 / 256 = 0,03125 моль; n(SO₂) = 8 · 0,03125 = 0,250 моль.

m(SO₂) = 0,250 · 64 = 16,0 г.

Продукт тяжелее исходной серы на 8,0 г: эта масса принадлежит присоединившемуся кислороду. Закон сохранения массы учитывает оба реагента.

2. Два количества щёлочи

Для 0,10 моль SO₂ и 0,20 моль NaOH стехиометрический итог — 0,10 моль Na₂SO₃. Для тех же 0,10 моль SO₂, но 0,10 моль NaOH — 0,10 моль NaHSO₃. Расчёт относится к водному поглощению без окисления кислородом и без последующего избытка SO₂.

3. Теоретическое окисление

Какое количество O₂ требуется для превращения 0,20 моль SO₂ в SO₃? По уравнению отношение SO₂ : O₂ равно 2 : 1:

n(O₂) = 0,20 / 2 = 0,10 моль; n(SO₃) = 0,20 моль.

Это расчёт для полного превращения заданного количества. В равновесной смеси фактическое количество SO₃ определяют дополнительно по условиям и степени превращения.

Три новых разбора: сероводород и его соли

4. Составить формулу по заряду остатка

Найдём формулы гидросульфида кальция и сульфида натрия. У Ca²⁺ заряд +2, у HS⁻ −1, поэтому нужны две целые группы HS:

Ca(HS)₂: (+2) + 2 · (−1) = 0.

У Na⁺ заряд +1, у S²⁻ −2. Нужны два катиона натрия:

Na₂S: 2 · (+1) + (−2) = 0.

Скобки в первой формуле сохраняют состав HS: индексу 2 соответствуют два H и два S. Это проверка состава солей, а не утверждение, что их водные растворы содержат только записанные в формуле анионы.

5. Как продукт окисления меняет расход кислорода

Пусть по условию задано 0,160 моль H₂S. В первой теоретической модели весь сероводород превращается в простую серу, во второй — в SO₂. Другие реакции исключены условием.

До S₈: n(O₂) = 0,160 · 4/8 = 0,0800 моль.

До SO₂: n(O₂) = 0,160 · 3/2 = 0,240 моль.

Расход отличается втрое. При переходе S(−II) → S(0) один атом отдаёт два электрона; при S(−II) → S(+IV) — шесть. Именно разные конечные состояния, а не изменение формулы исходного газа, объясняют различие коэффициентов.

6. Сероводород и SO₂: восстановитель и окислитель вместе

Для записи с S как стехиометрическим обозначением атомов простой серы получаем:

2H₂S + SO₂ ⇌ 3S + 2H₂O.

Два атома S из H₂S суммарно отдают четыре электрона, один атом S из SO₂ принимает четыре. В данном уравнении S передаёт соотношение атомов в продукте, а не доказывает одноатомное строение кристалла. Эквивалентная запись с S₈:

16H₂S + 8SO₂ ⇌ 3S₈ + 16H₂O.

Пусть в расчётной смеси 0,300 моль H₂S и 0,100 моль SO₂; рассматривается полное протекание только этой реакции. Для SO₂ требуется 0,200 моль H₂S, значит SO₂ ограничивает превращение. Остаётся 0,100 моль H₂S. В продукте 0,300 моль атомов S, то есть 0,0375 моль S₈. При школьном A_r(S) = 32:

m(S) = 0,300 · 32 = 9,60 г.

Реальный промышленный выход может отличаться от теоретического; его не определяют только коэффициенты уравнения.

Частые ошибки

• Принимать обозначение S в уравнении за доказательство одноатомного строения кристаллической серы.
• Смешивать формулы SO₃, SO₃²⁻ и SO₄²⁻.
• Писать единственную соль для любого количества NaOH.
• Считать катализатор способом изменить константу равновесия.
• Забывать массу кислорода в расчёте горения.

Проверьте себя

1. Определите степени окисления S в SO₂ и SO₃.
2. Расставьте коэффициенты в схеме S₈ + O₂ → SO₂.
3. Какая соль соответствует поглощению 0,20 моль SO₂ раствором, содержащим 0,20 моль NaOH, в рассмотренной модели?
4. Сколько молей O₂ требуется для полного окисления 0,10 моль SO₂ до SO₃?
5. Почему Na₂SO₃ нельзя назвать сульфатом натрия?

Ответы с объяснениями

1. В обоих оксидах O имеет степень окисления −2. Нейтральность состава даёт +4 для S в SO₂ и +6 в SO₃.

2. В молекуле S₈ восемь атомов серы, поэтому нужно восемь молекул SO₂ и восемь O₂:

   S₈ + 8O₂ → 8SO₂.

3. NaHSO₃, гидросульфит натрия: отношение SO₂ : NaOH равно 1 : 1. Для сульфита Na₂SO₃ понадобилось бы 0,40 моль NaOH.

4. Кислорода требуется вдвое меньше по количеству вещества:

   n(O₂) = 0,10 / 2 = 0,050 моль.

5. В Na₂SO₃ находится сульфит-ион SO₃²⁻ с S(+4). Сульфат натрия имеет формулу Na₂SO₄ и S(+6); отличаются состав и свойства.

Ещё шесть вопросов о H₂S

1. Различите газ H₂S и сероводородную кислоту. Почему слабую кислоту нельзя считать автоматически безопасным веществом?
2. Запишите две ступени отдачи протона воде для H₂S. Проверьте заряды и объясните, почему нельзя сразу считать весь раствор состоящим из H₃O⁺ и S²⁻.
3. Назовите NaHS, Na₂S, NaHSO₃, NaHSO₄. Укажите степени окисления S и найдите пару, где меняется заряд кислотного остатка без окисления серы.
4. По условию мягкое окисление H₂S хлором заканчивается простой серой. Уравняйте схему H₂S + Cl₂ → S + HCl и проверьте электронный баланс. Почему нельзя назначать этот продукт для любого избытка сильного окислителя?
5. Из уравнения 2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O определите восстановитель и окислитель. Для полного превращения 0,0600 моль SO₂ найдите количество H₂S и массу серы при A_r(S) = 32.
6. Раствор Na₂S имеет щелочную среду, хотя формула не содержит OH. Объясните это уравнением гидролиза. Переход S²⁻ в HS⁻ является окислением?

Ответы к вопросам о сероводороде

1. В газе рассматривают молекулы H₂S; в водном растворе есть растворённые молекулы и ионные формы в равновесии. «Слабая кислота» означает ограниченную отдачу протона воде, а не слабое токсическое действие. Запах не служит надёжным предупреждением о присутствии этого токсичного газа.
2. Ступени: H₂S + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HS⁻; HS⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + S²⁻. Общие заряды 0 и −1 соответственно сохраняются. Обе ступени равновесны, вторая значительно слабее; нельзя приравнять двухосновность полной двухступенчатой диссоциации.
3. Гидросульфид натрия, сульфид натрия, гидросульфит натрия, гидросульфат натрия. У S соответственно −II, −II, +IV, +VI. В паре HS⁻/S²⁻ меняется число протонов и заряд частицы, а степень окисления S остаётся −II.
4. Коэффициенты 1:1:1:2:

H₂S + Cl₂ → S + 2HCl.

S(−II) отдаёт два электрона до S(0); два Cl(0) принимают по одному до Cl(−I). Это баланс для заданного конечного продукта. При иных условиях возможно более глубокое окисление серы, поэтому состав продуктов нужно задавать или обосновывать.

5. H₂S — восстановитель: S(−II) → S(0). SO₂ — окислитель: S(+IV) → S(0). Нужно 0,120 моль H₂S; получится 0,180 моль атомов S, масса 0,180 · 32 = 5,76 г. Это теоретический итог одной указанной реакции.
6. Ион S²⁻ принимает протон у воды: S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻. Появление OH⁻ объясняет щелочную среду. У S в обеих серосодержащих частицах −II; это кислотно-основное превращение, а не окисление.

Связанные темы

Серная кислота и сульфаты, кислород и озон, оксиды, химическое равновесие.

Для сероводорода повторите электронный баланс, степени окисления и состав солей.

Источники

Элемент и аллотропия: RSC, Sulfur и OpenStax, Properties of Sulfur. Соединения: Purdue University, Oxygen and Sulfur. Контактный процесс: RSC, The Contact Process. Ионные формы растворённого SO₂: исследование спектров растворов, Inorganic Chemistry.

Сероводород, протолитические ступени и гидролиз: OpenStax, Compounds of Hydrogen и Purdue University, Diprotic Acids. Физические свойства и ненадёжность запаха: CDC/NIOSH, Hydrogen sulfide. Тематический охват: С. Т. Жуков, §15.3. Новые условия задач и решения составлены для этой статьи.

Промышленная связь H₂S, SO₂ и простой серы, обратимость процесса: US EPA, Sulfur Recovery.

Выбрать другой маршрут курса